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2017
03

《液化天然气的一般特性 GB/T 19204-2003》 [全文]


前 言 

        本标准等同采用CEN BS EN 1160:1997“Installations and equipment for liquefied natural gas—General characteristics of liquefiednatural gas"(液化天然气装置和设备 液化天然气的一般特性)。
  为便于使用者查阅原文,本标准的排版基本与原文相同,末做变动。为保证标准的实施,对易发生混淆的部分给予英文(原文)注解。
  关于计量单位,本标准以法定计量单位为主,即法定计量单位值在前,非法定计量单位的相应值标在其后的括号内。
  本标准的附录A、附录B为资料性附录。
  本标准由中国海洋石油总公司提出。
  本标准由全国天然气标准化技术委员会归口。
  本标准起草单位:中海石油研究中心开发设计院、中国石油西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气集团公司华东勘察设计研究院、中国石化股份有限公司中原油田分公司。
  本标准主要起草人:付昱华、张邦楹、徐晓明、吴瑛、罗勤。


CEN前言 
    本标准由从事液化天然气装置和设备的CEN/TC 282技术委员会编制,该委员会的秘书处由法国标准化组织协会管理。
  本标准最迟于1996年12月,应以同样的原文发表,或是以签注认可的方式确定其具有国家标准的地位,与其相冲突的国家标准同时应予以撤消。
  根据CEN/CENELEC的内部规章,下列国家的国家标准组织须执行本标准:奥地利,比利时,丹麦,芬兰,法国,德国,希腊,冰岛,爱尔兰,意大利,卢森堡,荷兰,挪威,葡萄牙,西班牙,瑞士,瑞典,英国。


1 范 围 
本标准给出液化天然气(LNG)特性和LNG工业所用低温材料方面以及健康和安全方面的指导。
本标准也可作为执行CEN/TC 282技术委员会(液化天然气装置和设备)的其他标准时的参考文件。 
本标准还可供设计和操作LNG设施的工作人员参考。


2 规范性引用文件
    下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其岁后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
  EN 1473 液化天然气装置和设备,陆上装置设计


3 术语和定义 
   下列术语和定义适用于本标准
 液化天然气 liquefied natrual gas
 一种在液态状况下的无色流体,主要由甲烷组成,组分可能含有少量乙烷,丙烷、氮或通常存在于天然气中的其他组分


4 缩略语
    本标准采用如下缩略语
    ——LNG liguefied naural gas,液化天然气
    ——RPT rapid phase tuansition 快速相变
    ——BLEVE boiling liquid exanding vapour explosion 沸腾液体膨胀蒸发爆炸
    ——SEP surface emissive pewer ,表面辐射功率。


5 LNG的一般特性 

    5. 1 引 言
  所有与处理LBG有关的人员,不但应熟悉液态LNG的特性,而且应熟悉其产生气体的提醒。在处理LNG时潜在的危险主要来源于其3个重要性质。
  a) LNG的温度极低。其沸点在大气压力下约为-160℃,并与其组分有关,在这一温度条件下,其蒸发气密度高于周围空气的密度(见表1中的实例)
  b) 极少量的LNG液体可以转变为很大体积的气体。1个体积的LNG可以转变为约600个体积的气体(见表1中的实例);
  c) 类似于其他气态烃类化合物,天然气是易燃的。在大气环境下,与空气混合时,其体积约占5%一15%的情况下就是可燃的。
  

    5.2 LNG的性质
        5.2.1 组成
  LNG是以甲烷为主要组分的烃类混合物,其中含有通常存在于天然气中少量的乙烷、丙烷、氮等其他组分。
  甲烷及其他天然气组分的物理学和热力学性质可以在有关的参考书(参见附录A)和热力学计算手册中查到。
  本标准所涉及的LNG,甲烷的含量应高于75%,氮的含量应低于5%。
  虽然LNG的主要组分是甲烷,但是不能以纯粹的甲烷去推断LNG的理化性质。
  分析LNG的组分时,应该特别注意的是要采取有代表性的样品,避免因蒸馏效应产生不真实的分析结果。
  最常用的分析方法是分析一小股连续蒸发的生成物,分析中使用一种专门设计的装置以便能提供未经分馏的液体的具有代表性的气态样品。另一种方法是在产生主要生成物的蒸馏器出口处提取样品。该样品可用常规的气相色谱法分析,如ISO 6568或ISO 6974中所述的那些方法。
        5.2.2 密度
  LNG的密度取决于其组分,通常在430 kg/m3—470 kg/m3之间,但是在某些情况下可高达520kg/m3。密度还是液体温度的函数,其变化梯度约为1.35 kg/m3.℃。密度可以直接测量,不过通常是用经过气相色谱法分析得到的组分通过计算求得。推荐使用ISO 6578中确定的计算方法。
  注:该方法通常称为Klosek Mckinley法。


        5.2.3 温度
  LNG的沸腾温度取决于其组分,在大气压力下通常在一166℃到一157~C之间。沸腾温度随蒸气压力的变化梯度约为1.25×10-4℃/Pa。
  LNG的温度通常用ISO 8310中确定的铜/铜镍热电偶或铂电阻温度计测量。
  

        5.2.4 LNG的实例
        表1 列示出3种LNG典型实例,并显示出随组分不同的性质变化。


    5.3 LNG的蒸发
        5.3.1 蒸发气的物理性质
        LNG作为一种沸腾液体大量的储存于绝热储罐中。任何传导至储罐中的热量都会导致一些液体蒸发为气体,这种气体称为蒸发气。其组分与液体的组分有关。一般情况下,蒸发气包括20%的氮,80%的甲烷和微量的乙烷。其含氮量是液体LNG中含氮量的20倍。当LNG蒸发时,氮和甲烷首先从液体中气化,剩余的液体中较高相对分子质量的烃类组分增大。
   对于蒸发气体,不论是温度低于-113℃的纯甲烷,还是温度低于-85℃含20%氮的甲烷,它们都比周围的空气重。在标准条件下,这些蒸发气体的密度大约是空气密度的0.6倍。
        5.3.2 闪蒸(flash)
   如同任何一种液体,当LNG已有的压力降至其沸点压力以下时,例如经过阀门后,部分液体蒸发,而液体温度也将降到此时压力下的新沸点,此即为闪蒸。由于LNG为多组分的混合物,闪蒸气体的组分与剩余液体的组分不一样,其原因与上面5.3.1节中所述的原因类似。作为指导性数据,在压力为1×105Pa~2×105Pa时的沸腾温度条件下,压力每下降l×l03Pa,1 m3的液体产生大约0.4 kg的气体。较精确地计算闪蒸如LNG类多组分液体所产生的气体和剩余液体的数量及组分都是复杂的。应用有效的热力学或装置模拟的软件包,结合适当的数据库,可以在计算机上进行闪蒸计算。
    5.4 LNG的溢出(spillage of LNG)
        5.4.1 LNG溢出物的特征(characteristics of LNG spills)
        当LNG倾倒至地面上时(例如事故溢出),最初会猛烈沸腾,然后蒸发速率将迅速衰减至一个固定值,该值取决于地面的热性质和周围空气供热情况。  
        如表2所示,如果溢出发生在热绝缘的表面,则这一速率将极大地降低。表中的数据是根据实验结果确定的。


  

        当溢出发生时,少量液体能产生大量气体,通常条件下1个体积的液体将产生600个体积的气体(见表1)。
        当溢出发生在水上时,水中的对流非常强烈,足以使所涉及范围内的蒸发速率保持不变。LNG的溢出范围将不断扩展,直到气体的蒸发总量等于泄漏产生的液态气体总量。
        5.4.2 气体云团的膨胀和扩散(expansion and dispersion of gas clouds)
        最初,蒸发气体的温度几乎与LNG的温度一样,其密度比周围空气的密度大。这种气体首先沿地面上的一个层面流动,直到气体从大气中吸热升温后为止。当纯甲烷的温度上升到约-113℃,或LNG的温度上升到约-80℃(与组分有关),其密度将比周围空气的密度小。然而,当气体与空气混合物的温度增加使得其密度比周围空气的密度小时,这种混合物将向上运动。溢出、蒸气云的膨胀和扩散是复杂的问题,通常用计算机模型来进行预测,只有在这方面有能力的机构才能进行这种预测。随着溢出,由于大气中的水蒸气的冷凝作用将产生“雾”云。当这种“雾”云可见时(在日间且没有自然界的雾),此种可见“雾”云可用来显示蒸发气体的运动,并且给出气体与空气混合物可燃性范围的保守指示。在压力容器或管道发生溢出时,LNG将以喷射流的方式洒到大气中,且同时发生节流(膨胀)和蒸发。这一过程与空气强烈混合同时发生。大部分LNG最初作为空气溶胶的形式被包容在气云之中。这种溶胶最终将与空气进一步混合而蒸发。
    5.5 着火和爆炸(1gnition)
  对于天然气/空气的云团,当天然气的体积浓度为5%-15%时就可以被引燃和引爆。
  5.5. 1 池火(pool fires)
  直径大于10m的着火LNG池,火焰的表面辐射功率(SEP)非常高,并且能够用测得的实际正向辐射通量及所确定的火焰面积来计算。SEP取决于火池的尺寸、烟的发散情况以及测量方法。SEP随着烟尘炭黑的增加而降低。附录A包括的参考文献可用于确定给定情况的SEP。
        5.5.2 压力波的发展和后果(development and consequences of pressure waves)
  没有约束的天然气云以低速燃烧时,在气体云团中产生小于5×103Pa的低超压。在拥挤的或受限制的区域(如密集的设备和建筑物),可以产生较高的压力
    5.6 包容(containment)
  天然气在常温下不能通过加压液化,实际上,必须将温度降低到约-80℃以下才能在任意压力下液化。这意味着包容任何数量的LNG,例如在两个阀门之间或无孔容器中,都有可能随着温度的提高使压力增加,直到导致包容系统遭到破坏。因此,成套装置和设备都应设计有适当尺寸的排放孔和。或泄压阀
    5. 7 其他物理现象
  5. 7. 1 翻滚(rollover)
  翻滚是指大量气体在短时间内从LNG容器中释放的过程,除非采取预防措施或对容器进行特殊设计,翻滚将使容器受到超压。
  在储存LNG的容器中可能存在两个稳定的分层或单元,这是由于新注入的LNG与密度不同的底部LNG混合不充分造成的。在每个单元内部遗体密度是均匀的,但是底部单元液体的密度不大于上部单元液体的密度
  随后,由于热量输入到容器中而产生单元间的传热、传质及液体表面的蒸发,单元之间的密度将达到均衡并且最终混为一体。这种自发的混合称之为翻滚,而且与经常出现的情况一样,如果底部单元液体的温度过高(相对于容器蒸汽空间的压力而言),翻滚将伴随着蒸汽逸出的增加,有时这种增加速度快且量大。在有些情况下,容器内部的压力增加到一定程度将引起泄压阀的开启
  早期曾假设,当上层密度大于下层密度时,就会发生翻转,由此产生翻转的名称,较近期的研究表明,情况并非如此,而是如前所述出现快速混合。
  潜在翻滚事故出现之前,通常有一个时期其气化速率远低于正常情况。因此应密切检测汽化速率以保证液体不是在积蓄热量。如果对此有怀疑,则应设法使液体循环一促进混合。
  通过良好的储存管理,翻滚可以防止,最好将不同来源的组分不同的LNG分罐储存。如果做不到,在注入储罐时应保证充分混合。
  用于调峰的LNG中,高含氮在储罐子逐日停止后不久也可能引起翻滚
  经验表明,预防此类型翻滚的最好方法是保持LNG的含氮量低于1%,并且密切监测气体速率。
  5.7. 2 快速相变(RPT)
  当温度不同的两种液体在一定条件下接触时,可产生爆炸力。当LNG与水接触时,这种称为快速相变(RPT)的现象就会发生。尽管不发生燃烧,但是这种现象具有爆炸的所有其他特征。LNG洒到水面上而引发的RPT是罕见的,而且影响也有限。
  与实验结果相符的通用理论可简述如下。当两种温差很大的液体直接接触时,如果较热液体的热力学(开氏)温度大于较冷液体沸点的1.1倍时,后者温度将迅速上升,其表层温度可能超过自发核化温度(当液体中产生气泡时)。在某些情况下,过热液体将通过复杂的链式反应机制在短时间内蒸发,而且以爆炸的速率产生蒸气。
  例如,将LNG或液态氮置于水上的实验中,液体之间能够通过机械冲击产生密切接触并引发快速相变。
  许多研究项目正在进行中,以便更好地理解RPT,量化此现象的烈度以及确定正确的预防措施。
  5.7.3 沸腾液体膨胀蒸气爆炸(BLEVE)
  任何液体处于或接近其沸腾温度,并且承受高于某一确定值的压力时,如果由于压力系统失效而突然获得释放,将以极高的速率蒸发。已经有记录如此猛烈的膨胀曾将整个破裂的容器抛出几百米。这种现象叫做沸腾液体膨胀蒸气爆炸(BLEVE)。
沸腾液体膨胀蒸气爆炸在LNG装置上发生的可能性极小。这或者是由于储存LNG的容器将在低压下发生破坏(参见附录A的A.5部分),而且蒸气产生的速率很低;或者是由于LNG是在绝热的压力容器和管道中储存和输送,这类容器和管道具有内在的防火保护能力。


6 建筑材料
    6.1 LNG工业中应用的材料
    最常用的建筑材料暴露在极低温度条件下时,将因脆性断裂而失效。尤其是碳钢的抗断裂韧性在LNG温度下(-160℃)是很低。因此用于LNG接触的材料应当验证其抵抗脆性断裂性能。
        6. 1. 1 直接接触LNG的材料(materials in direct contact)
        与LNG直接接触而不会变脆的主要材料及其一般应用列于表3中,该表尚不完全。不锈钢及主要低温合金的化学成分和性质列于附录B中
        6. 1. 2 正常操作下不直接接触 LNF的材料(materials not in dierctcontact under normal operation)
        在正常操作用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料列于表4中,该表尚不完全。
        表3 用于直接接触LNG的主要材料其一般应用

        表4 在正常操作下用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料


       


 6.1.3 其他
        由于铜、黄铜和铝的熔点低且遇到溢出的LNG着火时将失效,因此倾向于使用不锈钢或含镍9%的钢材。铝材常用于换热器。液化装置的管式、板式换热器使用冷箱(钢制)加以保护。铝材还可用于内罐的吊顶。经过特别设计用于液态氧或液态氮的设备,通常也适用于LNG。
  根据设计结果,能够在LNG处于较高的压力和温度条件下正常操作的设备,也应设计成能够承受降压情况下液体温度的下降。
    6.2 热应力(thermal stresses)
    用于LNG设施的大多数低温深冷装置将承受。从周围环境温度到LNG温度的快速冷却。在此冷却过程中产生的温度梯度将产生热应力,该热应力是瞬态的、周期性的,而且其值在与LNG直接接触的容器壁为最大。
    这种应力随着材料厚度的增加而增加,当其厚度超过约10 mm时,应力值将很大。对于一些特殊的临界点,临界或冲击应力可以应用公认的方法进行计算,并用于脆性断裂的检验。


7 健康与安全
    下面的推荐意见是为了给操作LNG设施的有关人员提供指导,而不是为了取代国家法规的要求。
    7.1 置身子低温环境中(exposure to cold)
    LNG造成的低温能对身体暴露的部分产生各种影响,如果对处于低温环境的人体未能适当地加以保护,则其反应和能力将受到不利的影响。
        7.1.1 操作中的冷灼伤(handling,cold contact burns)
        LNG接触到皮肤时,可造成与烧伤类似的起疱灼伤。从LNG中漏出的气体也非常冷,并且能致灼伤。如暴露于这种寒冷气体中,即使时间很短,不足以影响面部和手部的皮肤,但是,象眼睛一类脆弱的组织仍会受到伤害。人体未受保护的部分不允许接触装有LNG而未经隔离的管道和容器,这种极冷的金属会粘住皮肉而且拉开时将会将其撕裂。
        7.1.2 冻伤(frostbite)
  严重或长时间地暴露在寒冷的蒸气和气体中能引起冻伤。局部疼痛经常给出冻伤的警示,但有时会感觉不到疼痛。
        7.1.3 寒冷对肺部的影响(effect of cold on the lungs)
  较长时间在极冷的环境中呼吸能损伤肺部。短时间暴露可引起呼吸不适。
        7.1.4 体温过低(hypothermia)
  1O℃以下的低温都可以导致体温过低的伤害。对于明显地受到体温过低影响的人,应迅速地从寒冷地带移开并用热水洗浴使体温恢复,水温应在40℃至42℃之间。不应该用干热的方法提升体温。
        7.1.5 推荐使用的防护服(recommended protective clothing)
        当处理LNG时,如果预见到将暴露于LNG的环境之中,则应使用合适的面罩或安全护目镜以保护眼睛。
        操作任何物品时,如其正在或已经与寒冷的液体或气体接触,则应一直戴上皮手套。应戴宽松的手套并在接触到溅落的液体时能够迅速脱去。即使戴上手套,也只应短时间握住设备。
        防护服或者类似的服装应是紧身的,最好是没有口袋也没有卷起的部分。裤子也应穿在鞋或靴子的外面。
        当防护服被寒冷的液体或蒸气附着后,穿用者在进入狭窄的空间或接近火源之前应对其做通风处理。
        操作者应该明白,防护服只是在偶然出现LNG溅落时起保护作用,应避免与LNG接触。
    7.2 置身于天然气环境中(exposuretogas)
        7.2.1 毒性(toxicity)
        LNG和天然气是无毒的。
        7.2.2 窒息(asphyxia)
        天然气是一种窒息剂。氧气通常占空气体积的20.9%。大气中的氧气含量低于18%时,会引起窒息。在空气中含高浓度天然气时由于缺氧会产生恶心和头晕。然而一旦从暴露环境中撤离,则症状会很快消失。在进入可能存在天然气的地方之前,应测量该处大气中氧气和烃类的含量。
        注:即使氧气含量足够多,不会引起窒息,进入前也应进行可燃性检测,而且应使用专用于此目的仪器进行检测。
    7.3 火灾的预防和保护
  在处理LNG失火时,推荐使用干粉(最好是碳酸钾)灭火器。与处理LNG有关的人员应经过对液体引发的火灾使用干粉灭火器的训练。高倍数泡沫材料或泡沫玻璃块可用于覆盖LNG池火并能极大地降低其辐射作用。必须保证水的供应以用于冷却目的,或在设备允许的情况下用于泡沫的产生。但是水不可用于灭此类火。
  有关火灾的预防和保护的设计,应遵守EN 1473的规定。
    7.4 气味
    LNG蒸气是无气味的。
附录A (资料性附录)参考资料目录(略)
附录B (资料性附录)可用于同LNG接触的材料(略)

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